توضیح کامل و قدم به قدم فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت

پالایشگاه دارای بخش های مختلفی است که برج تقطیر قلب و قسمت اصلی پالایشگاه می­‌باشد. اما فرآورده های خروجی از برج تقطیر پالایشگاه ها معمولاً به طور مستقیم قابل بهره برداری نبوده و نیاز به یک سری فرآیند های تصفیه و بهبود کیفیت و خواص دارند. در ادامه به توضیح فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت خواهیم پرداخت. از مهم ترین دغدغه های یک پالایشگاه نفت تولید بنزین با عدد اکتان (Octane Number) بالا و گازوئیل با عدد ستان (Cetane Number) بالا می‌­باشد. برای این منظور واحد ها و تجهیزات مختلفی به کار گرفته می­‌شوند.

همچنین امروزه به علت اهمیت فراوان کاهش آلودگی ها و مسائل زیست محیطی، پروتکل هایی در زمینه ی محیط زیست وضع شده که پالایشگاه ها ملزم به رعایت آن­ها هستند. به این منظور یک پالایشگاه باید بتواند مقدار پساب خروجی را به حداقل رسانده و تا حد ممکن از انتشار دود ها و گاز های سمی در محیط جلوگیری کند. رسیدگی به این امور هم در واحد های خاصی از پالایشگاه ها صورت می‌­پذیرد.

در ادامۀ این مطلب واحد های مختلف و فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت به صورت اجمالی بررسی خواهند شد.

فرآیند های تصفیه و تلخیص فرآورده های نفتی

همان گونه که در مقالۀ نفت خام هم اشاره شد، در ساختار نفت خام علاوه بر هیدروکربن‌ ها یکسری ترکیبات گوگردی، اکسیژن دار، نیتروژن دار و فلزات وجود دارد. وجود این گونه ترکیبات باعث ایجاد مشکلاتی در فرآیند پالایش و بهره برداری از فرآورده های نفتی می‌­شود که از فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت سر چشمه می گیرند عبارتند از:

• آلوده کردن محیط زیست در اثر مصرف و سوزاندن فرآورده ها
• ایجاد آلودگی در تجهیزات پالایشگاه و حمل و توزیع و تجهیزات جایگاه سوخت
• ایجاد مسمومیت در کاتالیزور های پالایشگاه
• ایجاد ناپایداری در سوخت ها و کاهش کیفیت روان کننده ها

بنابراین لازم است تا با انجام عملیات تصفیه در پالایشگاه، اینگونه ناخالصی ها از نفت خام و فرآورده های نفتی حذف شوند.

عملیات تصفیه در پالایشگاه ها شامل دو نوع عملیات تصفیۀ شیمیایی (فقط برای فرآورده های سفید مانند بنزین و نفت سفید) و عملیات تصفیه با هیدروژن (برای همۀ فرآورده ها) می­‌باشد. امروزه عملیات تصفیۀ شیمیایی کمتر استفاده شده و پالایشگاه ها از عملیات تصفیه با هیدروژن استفاده می‌­کنند.

عملیات تصفیه با هیدروژن

هیدروژن مورد نیاز برای عملیات تصفیه با هیدروژن (Hydrogen Treatment)، معمولاً از واحد رفرمینگ پالایشگاه تأمین می­‌شود. طی عملیات تصفیه با هیدروژن، خوراک پس از ترکیب شدن با هیدروژن وارد کوره شده تا به دمای لازم برسد. خوراک پس از خروج از کوره از قسمت فوقانی وارد یک راکتور با بستر ثابت کاتالیزوری می­‌شود.

در دما و فشار بالا و در حضور کاتالیزورها تعدادی واکنش شیمیایی روی خوراک انجام شده و طی آن­ها مولکول های گوگرد، نیتروژن و اکسیژن موجود در خوراک جدا می­‌شوند. مولکول های آزاد شده با هیدروژن ترکیب شده و باعث تشکیل هیدروژن سولفید، آمونیاک و فلزات آزاد می ­شوند. کاتالیزور های مورد استفاده در راکتور تصفیه اغلب از جنس نیکل-مولبیدن یا کبالت-مولبیدن بر پایۀ آلومین هستند.

جریان خروجی از راکتور ابتدا سرد شده و سپس در تجهیزات جدا کننده هیدروژن سولفید، آمونیاک و دیگر ترکیبات اضافی از آن جدا می­‌شوند و گاز هیدروژن اضافی هم به چرخه باز می­‌گردد.

در عملیات تصفیه با هیدروژن که از جمله عملیات های تصفیه نفت خام است، افزایش دما باعث افزایش گوگرد گیری و نیتروژن گیری می­‌شود؛ اما دما های خیلی بالا باعث تشکیل کُک می­‌شود که باید از آن اجتناب کرد. افزایش فشار هم باعث افزایش بازده واکنش ها شده و هم تشکیل کُک را کاهش می­‌دهد که امری مطلوب است. اما در عملیات تصفیه با هیدروژن افزایش سرعت فضایی (نسبت دبی ورودی به حجم راکتور) سبب کاهش بازده واکنش، کاهش مصرف هیدروژن و کاهش کُک می­‌شود که باید آن را در بهینه ترین حالت تنظیم کرد.

واحد رفرمینگ چیست؟ رفرمینگ (Reforming) از واحدهای اصلی یک پالایشگاه است و هدف آن افزایش عدد اکتان بنزین ها است. خوراک واحد رفرمینگ، بنزین سنگین و نفتای سنگین می­‌باشد. واحد رفرمینگ علاوه بر اینکه بدون ایجاد آلودگی و استفاده از مواد سربی عدد اکتان بنزین را افزایش می­‌دهد، آروماتیک هایی نظیر بنزن، تولوئن و زایلن هم تولید می­کند که خوراک واحدهای پتروشیمی هستند.

خوراک رفرمینگ از هیدروکربن های مختلف پارافینی، نفتنی، آروماتیک و اولفینی تشکیل شده است. عملیات رفرمینگ در واقع تغییر ساختار شیمیایی خوراک، در اثر یک سری واکنش های شیمیایی درون راکتور رفرمینگ است. راکتورهای واحد رفرمینگ دارای پوشش داخلی نسوز هستند و باید بتوانند دمایی حدود 570 ˚C را تحمل کنند. همچنین فشار درون راکتور رفرمینگ حدود 40 bar می‌­باشد.

درون راکتورهای رفرمینگ کاتالیزور با بستر ثابت یا متحرک بر روی گوی های سرامیکی خنثی قرار گرفته است. در واحد رفرمینگ چند راکتور به دنبال هم قرار می­‌گیرند و به علت گرماگیر بودن واکنش ها لازم است تا بین راکتورها کوره قرار گیرد تا دمای جریان افت نکند.

واکنش های رفرمینگ باید تحت فشار هیدروژن انجام شوند. هدف اصلی واکنش های رفرمینگ تبدیل ساختارهای خطی هیدروکربن ها به ساختار حلقوی و آروماتیک و شاخه دار می‌­باشد. تعدادی از این واکنش ها در شکل زیر نشان داده شده اند:

در مدل سه راکتوری واحدهای رفرمینگ، مقدار کاتالیزور به ترتیب در راکتورها افزایش می‌­یابد و به همین ترتیب راکتورها بزرگتر و عریض تر می‌­شوند. در راکتور اول سریعترین واکنش ها که واکنش های حلقوی شدن هستند انجام شده و در راکتور آخر کند ترین واکنش ها یعنی واکنش های هیدروکراکینگ که مجموعه ای از فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت هستند انجام می‌­شوند.

زمانی که بنزین خروجی عدد اکتان مناسبی نداشته باشد لازم است تا کاتالیزور را بازسازی کرد. عملیات بازسازی کاتالیزور شامل سه مرحلۀ سوزاندن رسوب کُک در دمای بالا، افزودن کلر به کاتالیزور و بازگرداندن خاصیت اسیدی آن و پخش یکنواخت فلز بر روی پایه از طریق تکلیس کاتالیزور می­‌باشد. برای بازسازی کاتالیزور می‌­توان آن را به طور کامل از راکتور جدا کرده و بازسازی کرد. یا اینکه کاتالیزور به صورت بستر متحرک دائماً بین راکتور و تجهیزات بازسازی حرکت کند. روش دوم بسیار بهتر بوده و باعث توقف کار واحد رفرمینگ نمی‌­شود.

تمامی پالایشگاه ها در ایران دارای واحد رفرمینگ طراحی شده توسط شرکت UOP هستند. پالایشگاه اصفهان و پالایشگاه تهران با ظرفیت روزانه 30000 بشکه بالاترین ظرفیت رفرمینگ را نسبت به دیگر پالایشگاه ها دارا هستند.

کراکینگ، هیدروکراکینگ و ککینگ

کراکینگ (Cracking) در حقیقت به معنای تجزیۀ هیدروکربن های سنگین با دمای جوش بالای 200 ˚C می ­باشد. فرآیند کراکینگ به دو صورت حرارتی و کاتالیزوری انجام می‌­شود. در واکنش های کراکینگ حرارتی کوره نقش اصلی فرایند را داشته و با بالا رفتن دمای هیدروکربن سنگین در کوره، ساختار مولکولی آن شکسته می­‌شود. طی این اتفاق هیدروکربن سنگین به هیدروکربن های سبک تر مانند بنزین تبدیل می‌­گردد که از فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت به شمار می روند.

در کراکینگ حرارتی واکنش ها رادیکال هستند و به طور خود به خود انجام می‌­شوند. نوع خاصی از کراکینگ حرارتی کراکینگ با بخار بوده که هدف آن تولید هیدروکربن های سبک تر مانند اتان، پروپان و اتیلن است.

فرآیند کراکینگ کاتالیزوری با دمای کمتر و در حضور کاتالیزور انجام می­‌شود و دارای سرعت بالاتر و شرایط پایدارتری نسبت به کراکینگ حرارتی می­‌باشد. امروزه این روش در اکثر پالایشگاه ها جایگزین کراکینگ حرارتی شده است. واکنش زیر نمونه ای از واکنش های کراکینگ می­‌باشد.

فرآیند ککینگ (Cocking) هم نوع خاصی از فرآیند کراکینگ بوده که در دماهای بسیار بالا (حدود 1200 ˚C ) و برای برش های خیلی سنگین نفت انجام می­‌شود. افزایش دما و فشار در فرآیند ککینگ باعث افزایش بازده تبدیل بنزین و گاز شده و بازده تبدیل گازوییل را کاهش می‌­دهد. کُک تولید شده در واحد ککینگ هم برای ساخت الکترودهای الکترولیتی و ساخت گرافیت ها کاربرد دارد.

فرآیند هیدروکراکینگ (Hydro Cracking) همان فرآیند کراکینگ کاتالیزوری تحت فشار هیدروژن می‌­باشد. وجود هیدروژن در این فرایند سبب تشکیل کُک کمتر بر روی کاتالیزور و تولید هیدروکربن های سیرشدۀ پرشاخه در ساختار بنزین تولیدی می­‌شود. در پالایشگاه های ایران هدف اصلی هیدروکراکینگ، تولید گازوییل و نفت سفید از گازوییل سنگین خلأ می‌­باشد. همزمان با این فراورده ها بنزین و گاز مایع هم در واحدهای هیدروکراکینگ تولید می‌­گردد.

پالایشگاه آبادان در ایران دارای واحد کراکینگ کاتالیزوری می‌­باشد. همچنین پالایشگاه تهران با ظرفیت 15000 بشکه در روز و پالایشگاه های شیراز، تبریز و اصفهان دارای واحد هیدروکراکینگ می­‌باشند.

ایزومری از مجموعه فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت

فرآیند ایزومری (Isomerization) به منظور افزایش عدد اکتان بنزین های سبک در پالایشگاه ها استفاده می­‌شود. خوراک واحد ایزومری بنزین سبک پنج یا شش کربنی می‌­باشد که هیدروکربن های خطی در آن غالب هستند. هدف فرآیند ایزومری شاخه دار کردن هیدروکربن های خطی است که این امر باعث افزایش عدد اکتان می­‌شود. شکل زیر نمونه ای از واکنش های ایزومری را نشان می­دهد.

درون راکتورهای واحد ایزومری کاتالیزور ها باید دارای خاصیت اسیدی باشند. بعضی از واحد های ایزومری دارای دو یا تعداد بیشتری راکتور هستند. در سال های اخیر برای ایزومری پارافین ها از کاتالیزور های سوپر اسیدی Olah استفاده می‌­کنند. واکنش های ایزومری گرما زا هستند و افزایش دما اثر مطلوبی بر آن­ها ندارد.

درون راکتورهای واحد ایزومری کاتالیزورها باید دارای خاصیت اسیدی باشند. بعضی از واحدهای ایزومری دارای دو یا تعداد بیشتری راکتور هستند. در سال های اخیر برای ایزومری پارافین ها از کاتالیزور های سوپر اسیدی Olah استفاده می­‌کنند. واکنش های ایزومری گرما زا هستند و افزایش دما اثر مطلوبی بر آن­ها ندارد.

فرآیند ایزومری به روش های مختلفی انجام می­‌شود که این روش ها عبارتند از: روش ایزومیت (Isomate)، روش فاز مایع شل (Shell)، روش دمای پایین اسو (Esso)، روش پنکس (Penex – UOP)، روش پنتافاینینگ (Pentafining)، روش ایزوکل (Iso – Kel) و روش ایزومریت (Isomerate).

تفاوت این روش ها در ساختار و تجهیزات بازگردان مواد تبدیل نشده و نوع کاتالیزور آن­ها می­‌باشد. بازده فرآیند ایزومری بستگی به مشخصات خوراک ورودی و نوع و شدت عملیات دارد. در ایران، پالایشگاه آبادان دارای سه دستگاه ایزومری نرمال بوتان بوده که محصول تولیدی این واحد ها ایزوبوتان می‌­باشد.

الکیلاسیون

فرآیند الکیلاسیون (Alkylation)، به معنای افزایش یک گروه الکیل به یک ترکیب آلی و واکنش یک اولفین سبک با یک ایزوپارافین در دما و فشار بالا می‌­باشد. هدف از فرآیند الکیلاسیون افزایش عدد اکتان بنزین ها است. خوراک فرآیند الکیلاسیون ایزوبوتان و اولفین های سبک به دست آمده از واحد های ککینگ و کراکینگ کاتالیزوری می‌­باشد.

فرآورده های الکیلاسیون عبارتند از بنزین الکیلیت با عدد اکتان بالا، پروپان، نرمال بوتان و قطران. کاتالیزورهای مورد استفاده در راکتور الکیلاسیون اغلب اسیدهای بسیار قوی مانند اسیدهای پروتونی یا اسیدهای لویس هستند. نمونه ای از واکنش های انجام گرفته در راکتور الکیلاسیون در شکل زیر نشان داده شده است:

فرآیند الکیلاسیون اصولاً در دماهای پایین انجام شده و بهترین محدودۀ دما برای این فرآیند با توجه به نوع کاتالیزور مورد استفاده چیزی بین 0 تا 35 درجه سانتی گراد می­باشد. در عملیات الکیلاسیون کلیۀ واکنش دهنده ها و فراورده ها در حالت مایع هستند. فشار راکتور در این فرآیند تقریباً پایین بوده و بین 1 تا 3 اتمسفر می­باشد.

راکتورهای فرآیند الکیلاسیون می­‌توانند یک یا چند مرحله ای باشند و شرکت آمریکایی UOP از طراحان شناخته شدۀ واحدهای الکیلاسیون می‌­باشد. در کشور ایران، پالایشگاه آبادان دارای دو واحد اکیلاسیون فعال هستند. شکل زیر نشان دهندۀ یک واحد الکیلاسیون طراحی شده توسط شرکت UOP است.

پلیمری از فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت

فرآیند پلیمری (Polymerization) از جمله فرآیندهای بسیار مهم در صنعت پتروشیمی است که در پالایشگاه ها هم به صورت محدود برای افزایش عدد اکتان بنزین ها استفاده می­‌شود. بنزین تولیدی در این فرآیند دارای کیفیت و پایداری کمتری نسبت به بنزین تولیدی فرآیند الکیلاسیون است. تنها مزیت روش پلیمری، قیمت پایین تر و هزینۀ سرمایه گذاری کمتر نسبت به فرآیند الکیلاسیون است.

خوراک واحد پلیمری هیدروکربن های سبکی مانند پروپن و بوتن هستند که از جریان گاز واحد کراکینگ به دست می­آیند. فراوردۀ واحد پلیمری در پالایشگاه معمولاً بنزین است که عدد اکتان بالایی دارد. کاتالیزور مورد استفاده در راکتور واحد پلیمری اسید فسفریک می‌­باشد.

واکنش های پلیمری اصولاً گرمازا و با کاهش تعداد مولکول بوده و در دماهای پایین و فشارهای بالا انجام می­ شوند. نمونه ای از واکنش های پلیمری در زیر نشان داده شده است.

شکل زیر نشان دهندۀ یک واحد پلیمری طراحی شده توسط شرکت UOP آمریکا می­‌باشد.

جمع بندی فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت

تولید محصولات با کیفیت و بالا بردن عدد اکتان بنزین تولیدی، از مهم ترین دغدغه های پالایشگاه ها می‌­باشد. از این رو در هر پالایشگاه چندین واحد جانبی فعالیت می‌­کنند تا بتوانند بیشترین محصولات با کیفیت را از نفت خام استخراج کنند. از میان فرآیندهای ذکر شده در این مقاله، رفرمینگ از محبوبیت بیشتری برخوردار بوده و در تمام پالایشگاه های ایران استفاده می­‌شود. هرکدام از واحدهای جانبی پالایشگاه علاوه بر بهبود کیفیت فراورده ها تعدادی محصول هم تولید می­‌کنند که در واحد های پتروشیمی و دیگر صنایع استفاده می­شوند.

در فرآیند های جانبی در پالایشگاه نفت علاوه بر توجه به کیفیت و مقدار محصول تولیدی باید سعی شود مصرف انرژی و هزینه ها هم کاهش یافته و بهینه شود. امروزه با طراحی مناسب شبکه مبدل های حرارتی، استفاده از دانش تکنولوژی پینج و دیگر روش های بهینه سازی انرژی سعی شده است تا ساختاری بهینه برای پالایشگاه از لحاظ مصرف انرژی و هزینه طراحی گردد.